电极反应:
25℃时,电极电位E与溶液中对应离子活度间的关系为:
对于金属基电极来说,还原态是固体纯金属,它的活度是一常数,定为1,则上式可简化为:
测定电极电位就可测定离子的活度(或浓度),这就是直接电位法的理论依据。
实际工作中,通常测定的是溶液的浓度,而在能斯特方程中则用的是活度,活度与浓度的关系为:
a = γ ·c
(a—活度;γ —活度系数; c—浓度)
当溶液的浓度极稀时,离子间的相互作用趋于零,这时活度系数可视为1,活度即可认为等于浓度。
实际应用时,可使待测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等,此时,活度系数可视为不变,就可以用浓度代替活度。
电位滴定法的原理:在滴定分析过程中,在滴定容器内浸入一对适当的电极,则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变(电位突跃),根据电位突跃可以确定滴定终点。